Целенаправленное изменение химических, физических и специальных свойств известных высокомолекулярных соединений является перспективным направлением создания широкого ассортимента полимерных материалов различного назначения. Одним из основных направлений, позволяющих изменять свойства полимеров, является метод химической модификации высокомолекулярных соединений, путём синтеза привитых сополимеров (ПСП) различного состава.
Методы привитой полимеризации широко используются для модификации синтетических волокон и пленок и создания на их основе новых волокнистых сорбентов и мембран, для улучшения потребительских свойств химических волокон. Получение привитых сополимеров является одним из способов утилизации отходов при производстве различных полимеров, искусственных и синтетических волокон [1]. Кроме того, данный метод позволяет решить и некоторые экологические проблемы, связанные с загрязнением воздушного и водного бассейнов газовыми выбросами и продуктами, содержащимися в сточных водах предприятий, если модифицированные полимеры обладают сорбционной активностью. Поэтому проблема модифицирования материалов из синтетических волокон продолжает оставаться актуальной, как с теоретической, так и с практической точек зрения.
Синтез привитых сополимеров дает возможность сочетать в одной макромолекуле полимерные последовательности весьма разнообразных по свойствам высокомолекулярных соединений – карбоцепных и гетероцепных, гидрофобных и гидрофильных, гибких и жестких, регулярных и нерегулярных, природных и синтетических.
Модификация известных, в том числе и волокнистых, материалов, как правило, носит прикладной характер и значительно расширяет области применения волокон, в том числе и в качестве полимерных сорбентов для очистки различных сред [2–5]. Практическая ценность таких волокон определяется также тем, что они могут работать одновременно и как механические фильтрующие элементы, и, при наличии определенных функциональных групп, как хемосорбционные материалы.
В качестве полимера основной макроцепи в исследованиях применялся поликапроамид (ПКА). Хемосорбционные свойства ПКА волокну можно придать путем введения в боковую цепь макромолекулы третичного атома азота, т.е. модификацией исходного ПКА волокна прививкой диметиламиноэтилметакрилата (ДМАЭМА). ПСП, содержащие фрагменты ДМАЭМА, благодаря наличию аминогруппы при взаимодействии с кислотами образуют соли, с алкилгалогенидами – четвертичные аммониевые соли.
В результате химической модификации поликапроамидного волокна изменяется комплекс физико-химических свойств исходного полимера. Меняются такие свойства как, атмосферостойкость, адгезия, жесткость, термоустойчивость, химическая стабильность, стойкость к воздействию микроорганизмов, электрические и механические. Руководствуясь методом привитой полимеризации, достигается максимальное сохранение структуры исходного полимера, сохраняется регулярность строения основной полимерной цепи, а привитые цепи распределяются по поверхности модифицируемого волокна. Подобные микроблоки привитого полимеры на поверхности поликапроамида способствуют повышению сцепляемости между волокнами и, как следствие, упрощают дальнейшую переработку модифицированного полимера.
Радикальная привитая полимеризация к полимерам, инициируемая с поверхности твердой фазы, представляет собой сложный процесс, состоящий из следующих стадий: образование активных центров на полимере; диффузия мономера; зарождение (фиксация) и рост привитой цепи. Исследования показывают, что стадия образования активных центров на полимере крайне важна. От количества таких центров напрямую зависит достижение поставленных целей – получение модифицированного полимера с высоким содержанием привитых цепей.
С целью получения эффективного хемосорбента на основе поликапроамида были изучены основные закономерности процесса привитой полимеризации ПКА и ДМАЭМА с использованием окислительно-восстановительной системы (ОВС) Cu2+ – Н2О2.
Принцип действия ОВС состоит в том, что при протекании реакций генерируются радикалы, которые используются для инициирования радикальной полимеризации. Энергия активации образования радикалов составляет 50–84 кДж/моль, вместо 146 кДж/моль для процесса термического распада таких источников свободных радикалов, как пероксиды, вследствие чего ОВС могут быть использованы при более низких температурах (0–50°С), чем соединения, генерирующие свободные радикалы при термическом разложении [6]. Химическое инициирование является наиболее эффективным способом инициирования радикальной полимеризации. При использовании химических инициаторов происходит образование свободных радикалов, природа которых зависит от структуры применяемого инициатора и механизма его распада.
Химическая природа инициатора имеет большое значение. С одной стороны, он может инициировать полимеризацию мономера с образованием макрорадикалов. Эти радикалы затем могут атаковать основной полимер, в результате чего в нем возникнут активные центры, на которых будет протекать реакция прививки. С другой стороны, при распаде инициатора могут образовываться радикалы, непосредственно инициирующие привитую сополимеризацию. Радикалы, образующиеся при распаде инициатора, вместо того чтобы инициировать полимеризацию мономера, непосредственно атакуют основную цепь находящуюся в реакционной среде полимера и отрывают от нее атом водорода или какой-то другой атом. В результате возникает активный центр, на котором протекает реакция прививки.
Одним из компонентов инициирующей системы является пероксид водорода. Именно Н2О2 служит источником радикалов, разложение пероксида водорода происходит непосредственно на полимере, что создает благоприятные условия для проведения реакции. В зависимости от второго компонента ОВС пероксид водорода может быть либо восстановителем, либо окислителем. В использованной в проведенных исследованиях инициирующей системе Cu2+ – H2O2 пероксид водорода является восстановителем.
Проведённые исследования показали, что применение данной системы позволяет увеличить количество привитого полимера в волокне до 45–50 % от массы исходного волокна и обеспечить изготовление хемосорбционного материала с статической обменной ёмкостью (СОЕ ) ~ 2,0 мг•экв/г.
Для защиты органов дыхания от газов кислого характера такая величина СОЕ является недостаточной. Оптимальным значением СОЕ для данного вида привитых сополимеров (ПСП) является 3,0 – 3,5 мг• экв/г, что соответствует 65 – 70 % содержанию ПДМАЭМА в модифицированном волокне.
Увеличить количество ПСП путем повышения концентрации растворов Н2О2 и Cu2+ оказалось невозможным. Как показали исследования при дальнейшем увеличении концентраций компонентов инициирующей ОВС количество ПСП не менялось. Кроме того, при слишком большой концентрации Н2О2 значительно затрудняется процесс удаления компонентов инициирующей системы при промывке волокна, что в дальнейшем снижает эффективность привитой полимеризации из-за протекания нежелательной реакции гомополимеризации мономера.
Избыточное содержание ионов металлов в волокне (свыше 10–2 % от массы волокна) приводит к окраске волокна. Также это затрудняет удаление ионов металлов при промывке волокна, что в дальнейшем приводит к снижению скорости реакции полимеризации из-за ингибирования процесса роста цепи в результате взаимодействия макрорадикалов с ионами металлов.
Изучая процесс инициирования, было установлено, что после реакции ионов Cu2+ с Н2О2 происходит инактивация ионов меди и они не способны инициировать распад гидропероксидных групп ПКА волокна, которые неизбежно образуются при хранении волокна (в количестве порядка 10–3 % от массы волокна), в следствии окисления кислородом воздуха. Исследование рабочих растворов показало, что ионы меди после реакции с Н2О2 находятся в них в связанном состоянии в виде комплексного соединения [Cu (H2O)4](OH)2 (гидроксида тетрааквамеди II). Проведенные качественные реакции на несвязанные ионы меди с K4[Fe(CN)6] (гексацианоферратом II калия) дали отрицательный результат. Попытка получить характерные снежинко-подобные желто-зеленые кристаллы Cu2[Hg(CNS)4] (тетрароданомеркурата II меди) при обработке подкисленного уксусной кислотой рабочего раствора (NH4)2[Hg (CNS)4] (тетрароданомеркуратом II аммония) тоже не дали положительного результата. Это доказывает, что ионы меди в растворе находятся в связанном состоянии и не могут инициировать разложения гидропероксидных групп ПКА.
Увеличить количество ПСП удалось раздельным введением компонентов инициирующей системы, т.е. дозировкой Н2О2 в реакционную массу через некоторое время после начала обработки ПКА волокна раствором Cu2+[7].
При таком способе инициирования волокна реакционноспособными становятся не только участки макромолекул ПКА, содержащие гидропероксидные группы, но и участки макромолекул, не подвергшиеся влиянию кислорода воздуха. Такого результата не удается добиться при одновременном введении Cu2+ и Н2О2. В этом случае реакция в первую очередь происходит между компонентами окислительно-восстановительной системы, что приводит к активации только участков молекул ПКА, не содержащих пероксидных групп:
Cu2+ + H2O2 > Cu+ + •OOH + H+
Cu+ + H2O2 > OH― + OH• + Cu2+
ПКА + ОН• > ПКА• + Н2О
Если в реакционную массу сначала вводить ионы меди, то они дополнительно инициируют пероксидированные участки макромолекул ПКА, увеличивая таким образом количество “очагов” прививки по схеме:
ПКА-ООН + Cu2+ > ПКА-ОО•+Н+ + Cu+
ПКА-ОО• > ПКА• + О2
ПКА-ОО• +ПКА-Н > ПКА•+ПКА-ООН
ПКА-ООН+ Сu+> ПКА-О•+ Cu2+ + ОН
ПКА-О• + ПКА-Н > ПКА• + ПКА-ОН.
Исследования влияния времени дозировки и инициирования показали, что наилучшие результаты достигаются при добавлении пероксида водорода через 5 минут после начала обработки поликапроамида раствором, содержащим Cu2+ [6].
Проведённые кинетические исследования позволили оценить влияние каждого из технологических параметров – температуры, времени проведения процессов инициирования, концентраций растворов Сu2+, Н2О2 – на процесс привитой полимеризации и установить целесообразные промежутки изменения их [8].
В результате были установлены следующие закономерности процесса инициирования: концентрация ионов меди в растворе должна быть 0,007 – 0,01 моль/л; концентрация Н2О2 должна составлять при этом 0,05 – 0,06 моль/л, но, по технологическим причинам, не более 0,1 моль/л, так как при избыточном содержании пероксида водорода затрудняется его удаление из реакционной массы, что может привести к нежелательной реакции гомополимеризации мономера; температура процесса не должна привышать 25 – 30°С; общая продолжительность инициирования составляет 50 – 55 мин.
Проведенные исследования показали, что раздельное введение компонентов ОВС позволяет увеличить количество ПСП еще на 20 -25 % и достигнуть 70 – 75 % содержания ПСП в волокне. Модифицированное ПКА волокно, полученное с применением раздельного введения компонентов ОВС, обладает СОЕ ~ 3,0 – 3,6 мг• экв/г, что является достаточным для применения его в качестве хемосорбента [9]. Причем, полученный хемосорбент волокнистой природы обладает большей удельной поверхность по сравнению с гранулированными ионообменными материалами, и может применяться в различных формах: комплексная нить, пряжа, ткань, нетканый материал, что создает условия для рационального аппаратурного оформления сорбционных процессов.
Библиографическая ссылка
Карамышева Л.Е., Перевалова Е.А. РАЗДЕЛЬНОЕ ВВЕДЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ ИНИЦИИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ КАК СПОСОБ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ ПОЛИКАПРОАМИДА И ДИМЕТИЛАМИНОЭТИЛМЕТАКРИЛАТА // Международный студенческий научный вестник. – 2017. – № 4-9. ;URL: https://eduherald.ru/ru/article/view?id=17729 (дата обращения: 19.04.2024).